طبقه بندی مکانیکی نوسان سازهای الکتروشیمیایی - یک استراتژی تجربی عملیاتی

ما یک طرح طبقه بندی جامع از سیستم های الکتروشیمیایی نوسان با توجه به مبنای مکانیکی بی ثباتی جنبشی آنها را در نظر می گیریم. چهار دسته نوسان ساز اصلی بسته به نقش مکانیکی افت بالقوه در سراسر الکترود - رابط الکترولیت (پتانسیل دو لایه) و گونه های شیمیایی درگیر متمایز هستند. در یک خصوصیات مقایسه ای ، رفتار تجربی معمولی چهار دسته نوسان ساز هنگام قرار گرفتن در آزمون های مختلف شناسایی مانند پروفایل های ولتامتری چرخه ای ثابت و اسکن شده ، رفتار bifurcation ، طیف های امپدانس و روش های کنترل بازخورد توصیف می شود. نشان داده شده است که هر گروه با یک کلاس خاص از مدلهای نمونه اولیه جنبشی مطابقت دارد. سیستم های نمونه آزمایشی و همچنین مدل های عددی گرفته شده از ادبیات در زمینه کلاس نوسان ساز مربوطه مورد بحث قرار گرفته است. علاوه بر این ، یک روش آزمایشی عملیاتی برای یک طبقه بندی مکانیکی سیستماتیک از یک نوسان ساز الکتروشیمیایی ناشناخته ارائه شده است. استدلال می شود که یک طبقه بندی مکانیکی اولیه به طور قابل توجهی شفافیت بعدی مراحل شیمیایی مربوط به نوسان ساز الکتروشیمیایی ناشناخته را تسهیل می کند.

معرفی

نوسانات جنبشی خود به خودی از جریان یا پتانسیل الکتریکی که اغلب رفتار زمانی رخ می دهد فرآیندهای الکتروشیمیایی است که در آن سینتیک شیمیایی غیر خطی با محدودیت های مدار الکتریکی خارجی ترکیب می شود [1] ، [2] ، [3]. به غیر از نمونه های کلاسیک ، مانند انحلال فلز در محلول های اسیدی یا اکسیداسیون کاتالیزوری ترکیبات آلی کوچک در الکترودهای فلزی نجیب ، ادبیات الکتروشیمیایی اخیر تعداد بیشتری از سیستم های نوسان کننده جدید را نشان می دهد که شامل برقراری برق ، الکتروکاتالیز و الکترودیزول [4] ، [5] [5] [5]] ، [6] ، [7] ، [8] ، [9] ، [10] ، [11] ، [12]. برای ساده کردن تصویر از نوسانات الکتروشیمیایی و روشن کردن منشأ آنها ، نوسان سازهای فردی با توجه به معیارهای مختلفی از جمله ، در میان دیگران ، شیمی درگیر [1] ، شرایط عملیاتی [13] یا جهت کلی الکترون طبقه بندی شده اند. انتقال در الکترود کار ، یعنی اینکه آیا روند کلی اکسیداتیو یا کاهش دهنده بود [1]. استراتژی های طبقه بندی اولیه برای نوسان سازهای شیمیایی کاملاً شیمیایی [14] ، [15] ، [16] نشان می دهد که دسته بندی های مناسب باید با توجه به ماهیت مکانیکی بی ثبات کننده غالب ، یعنی فرآیندها معمولاً اتوکاتالیستی تشکیل شود. هم سودمندی و هم از قابلیت تجربی چنین رویکردهای طبقه بندی مکانیکی به صورت تجربی در نوسان سازهای فاز محلول شیمیایی ، همگن [17] ، [18] ، [19] ، [20] ، [21] ، [22] ، به عنوان مثال در نشان داده شد. سیستم کلریت یدید: با استفاده از تعدادی از آزمایشات تجربی ، منشأ بی ثباتی شیمیایی و نقش های مکانیکی برخی از گونه های شیمیایی خاص این نوسان ساز می تواند روشن شود [17] ، [18] ، [19] ، [21]بشر

اولین طبقه بندی مکانیکی خام و در عین حال مهم ، تمایز بین سیستم های نوسان شیمیایی و الکتروشیمیایی را شامل می شود [23]: در حالی که در سیستم های قبلی یک اتوکاتالیز کاملاً شیمیایی ، صرفاً با مراحل انتقال شیمیایی در الکترود همراه است ، باعث بی ثباتی پویا می شود ، این استتعامل متغیرهای شیمیایی و الکتریکی که ظاهراً سیستم های دوم را از حالت ثابت پایدار دور می کند. بعداً ، این طرح با تأکید بر نقش مکانیکی مهم مقاومت دیفرانسیل منفی (NDR) برای نوسانات الکتروشیمیایی گسترش یافت [2] ، [13] ، [24] ، [25]. سه کلاس از نوسان ساز متمایز شد: اول ، نوسان سازها که تحت شرایط کاملاً پتانسیلوستاتیک نوسان می کنند ، یعنی در صورت عدم وجود هرگونه افت پتانسیل اهم در الکترولیت یا در برابر مقاومت سری خارجی. دوم ، نوسان سازها که فقط در شرایط پتانسیلوستاتیک در حضور مقاومت اهمی (چه محلول یا مقاومت در برابر سری اهمی خارجی) نوسان می کنند. و سوم ، سیستمهایی که در هر دو شرایط پتانسیوستاتیک و گالوان و-ایستا نوسان می کنند. کار اخیر با تمرکز بر حضور NDR صرف نظر از شرایط عملیاتی و با در نظر گرفتن ویژگی های مکانیکی اضافی مانند نقش فرآیندهای غالب Faradaic [3] ، [26] ، [27] ، [28] ، طبقه بندی دوم را تصحیح کرد.، [29].

علاوه بر طراحی طرح های طبقه بندی ، یک مسئله دیگر ، کاربردی تر مربوط به این سؤال است که چگونه می توان منشأ کارآمد نوسانات الکتروشیمیایی را روشن کرد. برای اهداف عملی ، مطلوب است که یک روش عملیاتی داشته باشید که با آن دسته مکانیکی مناسب و همچنین یک مدل جنبشی مناسب را می توان به طور سیستماتیک برای یک نوسان ساز الکتروشیمیایی ناشناخته بدست آورد. بسیاری از تجزیه و تحلیل های الکتروشیمیایی نوسانات الکتروشیمیایی تاکنون از الگوی تا حدودی مشابه پیروی می کنند: اول ، مقدار زیادی از اطلاعات کاملاً شیمیایی در مورد ویرایش ها ، مراحل واکنش ، واسطه ها و محصولات جمع آوری شد. سپس ، مدل های جنبشی نظری فرموله شدند که برای تولید مثل رفتار مشاهده شده از نظر کیفی و کمی انجام می شدند. ویژگی های دینامیکی تجربی که در مراحل اولیه مدل سازی وجود ندارد ، پس از آن با استفاده از ترکیب ، به عنوان مثال ، مراحل شیمیایی اضافی به مدل بر اساس آزمایش و خطا ، اسیر شد. این رویکرد تکراری ، گرچه در بعضی موارد در نهایت موفق است ، اما معمولاً بسیار وقت گیر است. در بعضی موارد ، با این حال ، مکانیسم بی ثبات کننده فرض شده در مدل اولیه برای توصیف سیستم های آزمایشی مربوطه کاملاً نامناسب بود ، زیرا کلاس مدل انتخاب شده بر اساس جنبه های دینامیکی نبوده است [30] ، [31]. بنابراین یک رویکرد جایگزین در طبقه بندی تجربی ابتکاری یک سیستم نوسان ناشناخته با توجه به ویژگی های دینامیکی و مکانیکی مانند مقیاس های زمانی ، حلقه های بازخورد ، نقش گونه ها و غیره تشکیل شده است. اجرای شیمیایی که متعاقباً می تواند در سیستم آزمایشی مورد بررسی قرار گیرد. در عین حال ، هر گروه برخی از مدل های مدل دیگری را رد می کند که نیازی به در نظر گرفتن بیشتر در نظر گرفته نمی شود. حتی اگر دسته ها نمی توانند مراحل شیمیایی مفصلی را مشخص کنند ، رویکرد دوم زمان ایجاد یک مدل نوسان اول معقول را کاهش می دهد ، زیرا عناصر دینامیکی لازم مدل بلافاصله می توانند تدوین شوند و یک هدف قرار دادن مستقیم تر از گونه های شیمیایی مناسب امکان پذیر شود.

مقاله حاضر یک هدف 2 برابر دارد. اول ، مانند مطالعات قبلی در مورد نوسان سازهای کاملاً شیمیایی [14] ، [15] ، [16] ، [21] ، یک طبقه بندی مکانیکی جامع از بی ثباتی های نوسانات الکتروشیمیایی از جمله یافته های جدید و نتایج حاصل از ادبیات مربوط به نیازهای مکانیکی ارائه می دهد. و همچنین نقش گونه های نوسانات الکتروشیمیایی. تأکید ویژه ای بر روی ویژگی های دینامیکی قابل دسترسی در دسته های نوسان ساز فردی قرار گرفت که به شناسایی تجربی دسته مناسب کمک می کند. طرح طبقه بندی چارچوبی را فراهم می کند که تمام نوسانگرهای الکتروشیمیایی تجربی در حال حاضر شناخته شده می توانند گنجانده شوند. دوم ، این مقاله یک روش عملیاتی سیستماتیک را برای طبقه بندی مرحله به مرحله یک نوسان ساز ناشناخته با استفاده از تست های آزمایشی پی در پی نشان می دهد. تأکید بر امکان سنجی آزمایشی تست ها و همچنین در استفاده از حداقل ، دانش پیشینی از فرآیندهای شیمیایی اساسی است.

توجه داشته باشید که طبقه بندی فعلی در سراسر به فرآیندهای بین سطحی نوسان اشاره دارد که در یک آرایش پتانسیل/کنترل شده فعلی مورد بررسی قرار می گیرند. با این حال ، در ادبیات تعداد زیادی از نوسان سازهای الکتروشیمیایی گزارش شده است که ظاهراً نیازی به شرایط بیرونی کنترل شده ندارند (نوسان سازهای مدار باز [12] ، [32] ، [33] ، [34] ، [35] ، [36]] ، [37]). این امر به سادگی اتفاق می افتد زیرا عملکرد ، به عنوان مثال ، یک گالوانوستات به عنوان یک سینک ثابت/منبع الکترون ها توسط یک سیستم دوم ردوکس جایگزین می شود ("گالوانوستات داخلی" [36]). در نتیجه ، رفتار دینامیکی هر دو سلول (سیستم ردوکس) از یک نوسان ساز مدار باز می تواند به طور جداگانه در آرایش کنترل شده معمول بررسی شود. این فرض می کند که دو سلولها هنگام وقوع در یک الکترود واحد به طور همزمان منجر به شیمی جدید قابل توجهی نمی شوند.

این مقاله به شرح زیر سازماندهی شده است: یک مجموعه کوتاه از مفاهیم مکانیکی مربوطه لازم برای طبقه بندی (بخش 2) با توصیف دقیق چهار کلاس اصلی نوسان ساز (بخش 3) دنبال می شود. سرانجام ، روش طبقه بندی تجربی عملیاتی (بخش 4) شرح داده شده است (بخش 4) و پس از آن یک بحث کوتاه (بخش 5).

قطعه قطعه

مفاهیم مکانیکی

بیشتر مفاهیم مکانیکی ذکر شده در اینجا به صورت جداگانه در مقالات قبلی در مورد نوسانات شیمیایی و الکتروشیمیایی معرفی شده اند. با این حال ، به نظر می رسد مناسب برای جمع آوری و مرور خلاصه آن اصطلاحات و روشهای مکانیکی که برای طبقه بندی مکانیسم های الکتروشیمیایی نوسان بسیار مهم هستند.

کلاسهای مکانیکی اصلی نوسان سازهای الکتروشیمیایی و خصوصیات تجربی آنها

در مرجع.[13] ، یک طبقه بندی مکانیکی از نوسان سازهای الکتروشیمیایی بر اساس حالت کنترل آزمایشی و همچنین طیف امپدانس تجربی پیشنهاد شد. تمام مکانیسم های نوسان در نظر گرفته شده حداقل شامل یک متغیر اتوکاتالیستی ، یعنی یک گونه شیمیایی یا یک مقدار الکتریکی است. طرح طبقه بندی حاضر در مورد پیشنهاد قبلی توضیح می دهد: (i) با تأکید بر معیارهای مکانیکی به جای شرایط آزمایشی برای تمایز

یک روش عملیاتی برای طبقه بندی مکانیکی

بر اساس ویژگی های مکانیکی بخش های قبلی ، می توان یک استراتژی آزمایشی سیستماتیک را برای طبقه بندی نوسان سازهای الکتروشیمیایی ناشناخته طراحی کرد. هدف اصلی طبقه بندی اولیه در به دست آوردن اطلاعات ارزشمند در مورد ماهیت گونه های اساسی ، بر نقش گونه های فردی و ویژگی های مکانیکی بیشتر مانند حامل های فعلی و غیره است.

نتیجه گیری

در تلاش برای دستیابی به یک روش عملیاتی عملی برای طبقه بندی سریع مکانیکی نوسان سازهای الکتروشیمیایی ناشناخته ، هدف از مقاله حاضر ، گردآوری ، گروه بندی و مکمل ویژگی های مکانیکی و تجربی مربوطه در مورد پدیده های نوسان در الکتروشیمی بود.

طرح طبقه بندی نیاز به حضور حداقل یک اتوکاتالیز شیمیایی (الکترو) در مکانیسم نوسان ساز برای طبقه بندی سیستم دارد ، از این طریق کلاس را حذف می کند

سپاسگزاریها

مباحث مفید با کاترینا کرییشر با قدردانی قدردانی می شود. این کار توسط Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) تحت SFB 555 پشتیبانی شد. M. T. M. K. بورس تحصیلی از آکادمی هنر و علوم سلطنتی هلند (KNAW) را تصدیق می کند.